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                帶你深度來了解聚丙烯腈(PAN基)碳纖維的發展以及應用

                日期:2024-01-13 15:50閱讀次數:

                  碳纖維被認為是高性能纖維的杰出代表,以高比強度和高比模量而被認可,同時還具有密度低、耐高溫、耐腐蝕、抗疲勞等一系列的優勢,因此發展迅猛成為替代金屬材料的首選材料,F如今的碳纖維已經廣泛的應用到航空航天、軌道交通、國防軍事、醫療器械以及海洋工程、風力發電、體育休閑等多領域中,是國民經濟和現代化國防的重點物資材料。

                  碳纖維的分類

                  碳纖維的種類有不少,可以分為:

                  聚丙烯腈(PAN)基碳纖維

                  瀝青基碳纖維

                  黏膠基碳纖維

                  其他類型碳纖維(如木質素基碳纖維、聚丙烯基碳纖維等等)

                  按照纖維力學性能(拉伸模量),碳纖維可以分為

                  超高模量碳纖維(Ultra-high-modulus,UHM,模量>500GPa)

                  高模量碳纖維(high-modulus,HM,模量350-500GPa)

                  中等模量碳纖維(Intermediate-modulus,IM,模量250-300GPa)

                  標準模量碳纖維(Standard-modulus,模量230-250GPa)

                  低模量碳纖維(Low modulus,LM,模量<100Gpa,抗拉強度>3.0Gpa)

                  現如今被應用最多的就是聚丙烯腈基(PAN)碳纖維,PAN基碳纖維因為成品品質好、工藝簡單以及力學性能好的優點,成為了碳纖維種類中的佼佼者,整個的產量占全球碳纖維總產量的90%以上。我們就來看看什么是PAN基碳纖維,這種PAN基碳纖維是如何生產出來的。

                  PAN基碳纖維發展歷程

                  聚丙烯腈簡稱PAN,從20世紀60年代初,由日本的近藤昭男發明。1965年日本碳公司工業化生產普通型聚丙烯腈基碳纖維成功。碳纖維領域領頭羊日本東麗就是在取得近藤昭男專利許可后開始一路高歌猛進,迅速成長為碳纖維領域中首屈一指的企業。

                  在之后日本和美國多家公司也相繼開發出聚丙烯腈基碳纖維和瀝青基碳纖維等高性能產品,并不斷提高它們的強度和模量水平。

                  1980年后是瀝青基碳纖維的盛行期,同時碳纖維的技術水平也得到了較大的提升。世界碳纖維的生產主要集中在日本、美國等少數發達國家,目前世界上PAN基碳纖維生產企業主要有八家,集中在日本和美國,其中以日本的東麗、三菱、東邦最為出名,占據了世界PAN基碳纖維市場50%以上的份額。另外的五家是美國赫氏、美國氰特、德國西格里、土耳其阿克薩、中國臺塑。

                  整個碳纖維技術也掌握在它們手里,不對外開放,采取相對應的技術封鎖。其他國家只能自己摸索否則只能購買他們的材料。

                  國內碳纖維發展歷程

                  我國碳纖維材料的發展是中科院長春應用化學研究所和沈陽金屬所成立以李仍元為組長的“聚丙烯腈基碳纖維的研制”課題組,開始碳纖維的基礎研究。在國外技術封鎖下,進展緩慢,大致可以分為三個階段:

                 、.奠基階段,我國的碳纖維研究也是從20世紀60年代開始,但相對于的可行知識以及技術還不成熟,所以沒有取得有效的進展,再加上國外列強把碳纖維作為戰略物資,實施技術封鎖更是雪上加霜,這也導致我國碳纖維技術那個階段一直停滯不前。

                 、.起步階段,在1975年,認識到碳纖維對于國防戰略的重要影響,國防科委張愛萍將軍主抓碳纖維項目的科研的科研攻堅,對接二十多家科研和企事業單位,從原絲獲取到碳化再到成絲一條龍完成,但是后期因為多家科研和企業合作,后續涉及到利益分配的情況,而進展緩慢,又嘗試引進碳絲生產技術,也以失敗結束。

                 、.發展階段,隨著世界碳纖維技術的不斷升級下,是市場的推動下,在2000年,兩院院士師昌緒提出要大力發展碳纖維產業,這引起了政府的重視, 至此我國開始采取措施大力支持碳纖維領域的自主創新,在 “863”、“973”計劃中也將碳纖維作為重點研發項目。2005年國內碳纖維行業企業僅有10家,合計產能僅占全球產能的1%。2008年,以國有企業為代表的企業開始進入碳纖維行業,但大部分企業在核心關鍵技術上還無任何突破,無論是生產線的運行還是產品質量,都極不穩定。

                  近幾年,市場的推動下,我國碳纖維產業迎來大爆發,不單國有企業,眾多的民營企業也紛紛涌入該行業,先后突破,比如以中復神鷹就實現了干噴濕紡T1000級超高強度碳纖維,不論是從小絲束還是大絲束都慢慢的開始縮短與世界碳纖維的技術差距。也帶動了相關領域的路上漿劑、設備、工藝等多配套的發展。

                  雖然這幾年發展迅猛,但在高性能的碳絲的差距慢慢縮小,但是在碳纖維后續的彈性預浸料上又有一定的差距,隨著市場推動,慢慢的發現國內的熱塑性碳纖維預浸料缺失,只能依靠進口,這種材料更是碳纖維后續應用的重頭戲,多被應用到高性能領域中,也涌現了一大批企業開始著手從事該領域的研究,這里面以智上新材為代表的碳纖維生產企業就率先完成了彎道超車,成功實現熱塑性碳纖維預浸料的量產,讓該高性能材料不在只能依賴國外進口使用。

                  PAN基碳纖維生產工藝

                  PAN基碳纖維是從石油、天然氣、煤炭等資源中獲得丙烯,再經過氨氧化之后獲得丙烯腈,然后再經過紡絲獲得聚丙烯腈原絲,再通過氧化、高溫碳化、石墨化、上漿等一系列的出來,才能獲得聚丙烯腈碳纖維。

                  聚合

                  PAN基碳纖維生產中的聚合是把前驅體配置丙烯腈單體,是在反應器中和催化劑、增塑丙烯酸共聚單體結合,不斷攪拌后使得它們混合,保證粘度和純度,內部的分子結構不斷形成自由基的過程。最終就是獲得丙烯酸纖維的長鏈聚合物。

                  紡絲

                  在紡絲中,有濕法、干法、干噴濕紡的紡紗,那不同的紡絲制作出來的碳絲性能也會有很大的區別,其主要的方式就是把濃液浸入液體凝結浴中,并通過由貴金屬制成的噴絲頭中的孔擠出,噴絲孔與PAN纖維的所需長絲數相匹配(例如12K碳纖維為12,000個孔)。濕紡纖維通過水洗牽伸以除去過量的凝結劑,然后干燥并拉伸以繼續提高PAN聚合物的取向。

                  濕法紡絲的一種替代工藝是被稱為干噴/濕法紡絲的混合工藝,該工藝在纖維和凝固浴之間會存在空氣段,從而產生光滑的圓形PAN纖維。PAN前驅體纖維的最后一道工藝是上油,可防止絲束發生黏連,隨后卷繞成型。干噴濕紡對紡絲原液的要求比較高,需要采用雙螺桿溶解機組對PAN顆粒進行溶解,進而對生產企業的設備、操作、環境等提出更高要求,更適用于小絲束的生產。中復神鷹于2013年在國內率先突破干噴濕紡關鍵技術,國內大部分碳纖維制造企業仍以濕法紡絲工藝為主。

                  氧化

                  預氧化處理是碳纖維制備流程中耗時最長的一道工序,氧化爐溫度范圍為392°F至572°F(200°C至300°C)。該過程將空氣中的氧氣分子與PAN纖維結合在一起,并使聚合物鏈開始交聯,這會使纖維密度從〜1.18 g/cc增加到高達1.38 g/cc。氧化時間會根據前驅體纖維的化學反應而變化,通常而言需要60到120分鐘的時間,每條生產線需要4到6個烘箱,烘箱堆疊起來可以提供兩個加熱區。氧化后的PAN纖維包含約50%至65%的碳分子,其余部分為氫、氮和氧的混合物。

                  碳化

                  碳化反應在專門設計炭化爐內進行,并且需要惰性(無氧)氣氛保護。在沒有氧氣的情況下,只有非碳分子包括氰化氫和其他VOC(穩定期間以40至80 ppm的濃度生成)和微粒被除去,并從高溫爐內排出,隨后在環境控制的焚化爐中進行后處理。在碳化過程中必須施加一定牽伸張力,從而可以優化碳分子的結晶,以生產出含碳量超過90%的碳纖維。碳纖維與高模碳纖維(又稱“石墨纖維”)區別在于,前者是在約1315°C/2400°F下碳化的纖維,其碳含量為93%至95%,而后者在1900-2480°C(3450-4500°F)時被石墨化,碳元素含量超過99%。

                  表面處理及上漿

                  隨后的工序是上漿處理,一般上漿劑占碳纖維重量的0.5%至5%,可在處理和加工(例如編織)過程中保護碳纖維成為中間產品。上漿還可以將細絲束縛在各個絲束中,以減少起毛,提高可加工性并增加纖維與基體樹脂之間的界面剪切強度。上漿干燥結束后,漫長的碳纖維制備過程就完成了,單個的絲束分離出來然后纏繞到筒管上。

                  PAN基碳纖維的應用

                  現如今市場上的碳纖維就是以PAN基碳纖維為主,所以其應用非常廣泛,在航空航天、海洋工程、新能源裝備、工程機械、交通設施等領域,都有非常廣的應用。近幾年在風電葉片領域中占比高達70%。

                  聚丙烯腈基碳纖維在航空航天領域的應用

                  基于碳纖維復合材料在結構輕量化中無可替代的材料性能,在航空中得到了廣泛應用和快速發展,從1969年起美國戰機碳纖維的使用量比重開始持續增加達到36%,美國B2隱身戰略機上碳纖維復合材料占比超過了50%。目前國外先進導彈武器結構已經實現全面復合材料化,而我國導彈復合材料應用比例還有較大提升空間。一般來說,標準模量通用型T300級碳纖維主要應用導彈主次承力結構件和防隔熱部件。高強中模T800級和高模碳纖維主要用于飛行器和導彈等主承力結構件,而高強高模碳纖維主要應用于衛星承力結構件。隨著近年民用航空產業的發展,民用飛機對于 碳纖維復合材料的使用量也逐步上升,如 B787和A350等,以及我國商飛的C919等。航空主要使用3K、6K、12K碳纖維。預計2020-2023年需求量不變;到2025年需求量將達到2.63萬噸,貢獻全球增量的10.6%(以2020年為基準)。航空航天市場中的民用航空市 場,至少需要3年才可能恢復到2019年的應用數量。當疫情得到進一步控制,市場復蘇加上單通道飛機廣泛采用碳纖維對市場的激增作用,航 空航天市場依然將會是碳纖維應用中舉足輕重的一環。

                  聚丙烯腈基碳纖維在工業領域的應用

                  工業領域內,包括應用于:汽車的車身材料、汽車頂及前后保險杠、發動機機罩、傳動軸、剎車片、輪轂等;在建筑業,大絲束碳纖維應用于增強水泥和修補加固建筑工程;在生物醫療方面,由于其優良的生物相容性和力學相容性被應用于人工假肢或骨材,并有望于應用于人體其他部位;在風力發電領域中,碳纖維增強塑料應用于風力發電機葉片部位正逐漸大受歡迎;在電力工業中,應用于輸電導線的芯材;在油田工業中,應用于抽油桿。其中風電領域:預計到2023年、2025年全球碳纖維需求將增長至15萬噸、20萬噸,增長主要受風電葉片領域需求驅動。風電葉片領域2023年、2025年對碳纖維的需求量或將達到6萬噸、9.3萬噸,對應貢獻了全球需求增量的68.2%、67.4%(以2020年為基準)。碳中和背景下,能源結構型調整勢在必行,利好風電領域。中國明確提出了“碳中和碳達峰”的目標,美國將重新加入“巴黎氣候協定”,并制定“2035 無碳發電,2050 讓美國實現碳中和”的目標,歐盟則提出了2050年實現碳中和的目標。政策驅動下,預計未來5年中國及全球風電新增項目容量將持續增長,中國新增容量將增長至66GW,全球增長至119GW。風機大型化趨勢,疊加Vesta專利到期影響,將拉動大絲束碳纖維需求增長。大絲束碳纖維性能優越,可以使得葉片減重30%,因此超過3MW的風機和超過50米的風電葉片需要運用到大絲束碳纖維。同時Vestas將碳纖維風電葉片制作低成本化,隨著專利即將到期,國內風電廠將積極開發此類風電葉片,大絲束碳纖維需求將快速增長。

                  聚丙烯腈基碳纖維在儲氫領域的應用

                  壓力容器領域2023年、2025年對碳纖維的需求量或將達到1.5萬噸、2.19萬噸,對應貢獻了全球需求增量的14.37%、14.06%(以2020年為基準)。碳纖維纏繞復合材料儲氫氣瓶,是利用碳纖維絲束浸在環氧樹脂后,與鋁合金或 者高分子內膽進行纏繞,再將其固化成型脫模,從而具有質量輕,耐疲勞,抗高低溫沖擊,穩定性好等特點。同時較三型瓶,四型瓶碳纖維雖用量提升,但總成本下降。在同等工作壓力狀態下,四型瓶成本較三型瓶低7%-11%,因此儲氫瓶大絲束碳纖維的需求量將實現快速增長。在天然氣汽車(NGV)和燃料電池汽車(FCV)中,Ⅳ型高壓儲氣瓶可以有效降低重量,還可以儲存更多燃料,有效提升汽車續航里程,經濟性明顯,未來幾年天然氣汽車和燃料電池汽車將會是Ⅲ型、Ⅳ型高壓儲氫瓶的主要應用方向。

                  聚丙烯腈基碳纖維在體育領域的應用

                  碳纖維在體育休閑市場中,主要使用于高爾夫球桿、曲棍球棍、網球拍、釣魚竿、自行車架、滑雪板、賽艇等高端體育休閑市場。該塊應用主要基于碳纖維的輕質、高強度、高模量、耐腐蝕等特點。例如碳纖維復合材料制作的高爾夫球桿比金屬桿減重近50%,碳纖維自 行車較鋁材減重40%且實現更高的車架精度。釣魚竿、球拍、滑雪板、高爾夫球桿等體育用品的碳纖維多使用大絲束碳纖維(≥24K)。在亞洲,用于制造運動休閑產品的碳纖維比世界上任何其他地區都多。在亞洲,特別是在中國,碳纖維越來越多地用于制造管狀復合材料物體,如高爾夫俱樂部和網球拍,其他體育用品包括釣魚桿、箭頭、滑雪裝備、賽車、自行車架、球拍、棒球棒和運動墻。體育休閑領域碳纖維需求:預計2023年、2025年對碳纖維的需求量將達到約1.8萬噸、2.0萬噸,對應貢獻了全球需求增量的6.0%、4.6% (以2020年為基準)。疫情之下,群體運動的碳纖維器材,如曲棍(冰)球桿、滑雪桿等,有較大幅度的下滑;而個人運動休閑的器材反而上升,主要有高爾夫球桿,自行車及釣魚竿。另外,歐美這些年一直流行健康、綠色出行,對電動自行車也有較大的需求增長。

                  聚丙烯腈基碳纖維在樂器領域中的應用

                  傳統木質小提琴一般都需要在恒溫恒濕的條件下保存,并且溫度和濕度不能太高,即使是這樣木質小提琴在空氣中受水分及微生物等的作用會發生破裂及腐蝕,其聲學品質隨時間延長下降嚴重。而碳纖維小提琴就可以避免木質小提琴的這些缺點,主要是由于碳纖維復合材料具有耐高溫、耐腐蝕、防潮、尺寸穩定及抗微生物等特點,假如用碳纖維制作,小提琴音色在較長時間內仍能保持很好的原始特點。共鳴音板是鋼琴的重要部件,起到對琴弦振動聲音的共振、美化與輻射作用傳統的鋼琴實木音板主要有實木音板及三層實木復合音板,前者選材極其苛刻,如對木材所含的天然缺陷數目、木材間的紋理色差、木材的生長輪寬度與變異系數等有極高的要求,且穩定性差;后者降低了選材的要求,尺寸穩定性有所提高,但仍存在出材率低,整塊音板振動均勻性差等缺點。目前,采用碳纖維復合材料的音板具有很好的振動傳導性及力學性能,尺寸穩定性以發音效果穩定,音板各個方向的振動傳播均勻,成本有所降低。

                  PAN基碳纖維市場以及未來展望

                  市場現狀

                  目前全球碳纖維市場:300億元規模,11%復合增速,是一個長期成長賽道。2022年全球碳纖維市場規模44億美元(約合人民幣300億元),2014-2022年CAGR 約11%;需求量13.5萬噸,2008-2022年CAGR約10%,應用領域的持續拓寬帶動市場穩定擴容。

                  上圖為2022全球碳纖維需求-應用(百萬美元)

                  上圖為2022全球碳纖維需求-應用(千噸)碳纖維的需求

                  未來展望

                  經過多年的奮力攻關,國內PAN基碳纖維取得了長足的進步,面對國家“十四五”發展規劃和2035年遠景目標,碳纖維產業必將進入前所未有的新的發展階段,勢必在“碳達峰、碳中和”行動方案中大有可為。

                  像智上新材這樣以高性能熱塑性碳纖維研發突圍的公司,還有很多,有以樹脂研發見長、有以研究設備、有以研究應用方案以及研究相對應設備的公司越來越多,將會更好的促進我國碳纖維事業的蓬勃發展,早日實現“技術和裝備國產化”。

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